五金之家讯：镁及镁合金在熔炼过程中极易发生反应和燃烧,产生气体吸附和氧化夹杂,导致合金质量下降;另外镁合金的耐腐性和抗高温蠕变性差也使其应用范围在一定程度上受到限制。

稀土元素具有特殊的核外电子排布及物理化学性质,与氢、氧的结合力比镁与氢、氧的结合力大,稀土氧化物比镁氧化物致密度系数大,且稀土具有良好的合金化特性,所以在镁合金熔炼过程中,加入适量的稀土元素,不仅具有除氢、降低氧化物夹杂、阻止熔体燃烧的作用,还有细化镁合金组织、改善其高温性能和提高耐蚀性的作用[ 1 ] 。本文主要从净化除杂、阻燃、细化组织、改善高温性能和耐蚀性能等方面,对稀土在镁合金中的作用机理和应用进行介绍。

一、稀土对镁合金熔体的净化作用

1、除氢净化作用

镁的化学性质活泼,在熔炼过程中,由于镁与水汽发生反应使镁合金具有较强的析氢倾向,氢在镁合金液有较大的溶解度,导致铸件产生气孔、针孔及缩松等铸造缺陷。在镁合金熔炼过程中加入稀土,稀土元素与氢有较强的结合力,能吸附溶解在镁液中的水汽和氢,生成高熔点的稀土氢化物和稀土氧化物,稀土氢化物和稀土氧化物的比重比熔体轻,从而上浮成固体渣,进而达到除氢的目的[2 ] 。稀土除氢的反应式为:3H2O(g) + 5[ RE] = 3REH2 + RE2O3 (1)罗治平等[3 ] 对上式的反应热力学进行了计算,结果是在T = 1033K时,对于不同种类的稀土元素而言,其反应自由能变化在- 754121J/mol～- 984571J/mol之间,表明稀土与氢之间有很强的反应驱动力,所以镁合金熔炼过程加入稀土可以起到除氢、除氧的作用。

2、除氧化夹杂物的作用

镁与氧有较强的亲合力,与H2O、O2 反应形成稳定的MgO ,导致镁合金中含有一定量的氧化夹杂物,从而降低镁合金件的质量和使用性能。夹杂物一般以薄膜状、粒子状或簇状的形态残留在镁合金铸件的基体或晶界上。夹杂物的存在易使合金产生疲劳裂纹,力学性能和耐蚀性能降低等[4 ,5 ] 。Bakke 等人[6 ] 的研究结果表明,镁合金中粒子状和薄膜状的MgO 占夹杂物的80 %以上。由于稀土元素与氧的亲和力大于Mg 与氧的亲和力,将稀土加入镁合金液中,稀土与合金液中的氧化物接触,夺取MgO 分子中的氧,生成稀土氧化物。可见,稀土容易与镁溶液中的氧化物夹杂发生相互作用,形成稀土氧化物而去除氧化物夹杂。

郭旭涛等[7 ] 的研究发现, RE 可使再生镁合金中尺寸大于10 μm 的夹杂数量所占质量分数由20 %降至10 %。当添加0.70 %RE 时可以将再生镁合金中夹杂的体积分数由0.51 %降至0.18 %,降低了65.9%。

稀土元素除与氢、氧作用起到除氢、氧的目的外,与硫、氮、卤族等元素也具有很强的相互作用,可以生成相应的RE2S3、RES、RES2、RE3S4、REN、REX3 (X为卤族元素)等,用以除去因使用气体保护、熔剂等引起的非金属残留杂质;高温下稀土元素与碳、硅、硼反应生成稀土碳化物、稀土硅化物以及稀土硼化物等[8 ] 。同时稀土的加入会改善镁合金液和熔渣的物理化学性质,诸如表面张力、流动性、粘度、夹杂溶解度等,有利于非金属夹杂的球化,提高镁合金液除杂效果。

由此可见,稀土作为镁及镁合金熔炼过程的净化剂,可有效降低杂质含量,提高镁合金的质量和性能。

二、稀土的阻燃作用

在大气条件下熔炼和浇注镁及镁合金的过程中,镁与氧易发生反应,形成稳定的MgO ,并放出大量的热。由于表面MgO 膜致密度系数αMg<1 ,疏松多孔,不能有效阻止氧穿透该氧化膜,从而使镁的氧化继续进行;另外,MgO 的导热系数小,不利于氧化放出的热的扩散,会加剧镁的氧化和燃烧。稀土作为合金元素添加于镁合金,可有效提高镁合金的燃点。因为RE与氧的亲和力远大于Mg 与氧的亲和力,稀土与渗入的氧发生反应或与MgO中O 发生置换反应,生成稀土氧化物RE2O3 ,稀土氧化物的致密度系数α> 1 ,另有少量的A1 也将与氧反应生成Al2O3 ,从而生成主要由MgO、Al2O3 、RE2O3 等组成的致密复合保护膜,可有效阻止O 与合金液的接触,阻止了镁合金的燃烧。

龙晋明等[9 ] 研究了富Ce 混合稀土对的Mg-8Al-0.8Zn-0.2Mn 镁合金起燃温度的影响,结果表明:加入0.8 %的混合稀土后,其起燃温度由689 ℃升至864 ℃,燃点提高了175 ℃, 与黄晓峰等[10 ] 报道的AZ91D 镁合金中添加1 %富Ce 稀土的起燃温度提高170 ℃接近。邹永良等[11 ] 研究了混合稀土对ZM5 镁合金起燃温度的影响,发现加入0. 12 %的混合稀土可使ZM5 的起燃温度从原来的654.5 ℃提高到820℃,起燃温度提高约165.5℃;但当添加混合稀土的量过高时,稀土氧化速度过快,所形成氧化膜过厚,膜内的应力增大,导致膜层受到破坏,反而使镁合金的起燃温度降低。

以上研究表明,稀土对镁合金的阻燃具有明显效果。稀土对镁合金阻燃防燃的作用同Be 、Ca 的作用相同,主要是形成致密的氧化物复合膜,最佳添加量根据不同合金基体、不同合金元素而变化,阻燃效果取决于表面复合膜层阻碍反应物质通过的能力。

三、稀土对镁合金组织的影响

1、稀土对镁合金铸态组织的影响

对于目前应用最广泛的Mg-Al 系镁合金而言,其典型铸态组织主要由α2Mg 基体相和离异共晶析出的金属间化合物β相(Mg17Al12 ) 构成。β相沿晶界呈不连续网状分布,也有少部分分布于晶粒内部[12 ] 。在熔炼过程中加入稀土,稀土元素与合金中的Al 形成针状或条状的铝稀土新相,这些化合物大部分偏聚在晶界上,阻碍了晶粒的进一步长大,从而细化了晶粒。由于稀土铝相的生成夺取了合金中的Al ,影响了β相的形成,因此网状的Mg17Al12 相逐渐变为断续、弥散分布的骨骼状[13 ] 。另一方面,稀土的加入会明显细化镁合金晶粒内部的微观组织。合金的铸态微观组织取决于凝固过程,合金的凝固过程通常是由表面向中心推进,晶粒的最终形貌(等轴或柱状) 取决于凝固界面前沿液体条件。镁合金中加入一定量稀土,由于RE 在合金中的固溶度极低,平衡分配系数k<1[14 ] ,稀土易在固/ 液界面前沿富集,增大了合金的成分过冷而使分枝过程加剧,二次枝晶增多,最终使枝晶间距减小,使晶粒内部组织得到细化。

郑伟超等[15 ] 在研究稀土元素对AZ91D 合金晶粒细化的过程中发现,当富铈混合稀土的添加质量分数为0.9% 时,AZ91D 合金的平均晶粒尺寸由51.6μm减到35.1μm。余琨等[16 ] 人也发现,在纯镁中加入微量稀土元素Ce 后, 晶粒被明显细化,而且柱状晶全都转化成等轴晶。在Mg-Al-Zn 系AZ31 合金中添加微量稀土元素Ce ,可明显细化合金晶粒,晶粒尺寸由未细化前的约300μm 下降到约30μm。

2、稀土对镁合金固溶和时效处理态组织的影响

普通镁合金在固溶时,形成过饱和的α2Mg 固溶体,在随后的时效过程中,过饱和α固溶体不经过任何中间阶段直接析出非共格的平衡相,不存在预沉淀或过渡相。但Mg17Al12 相在形成方式上有两种类型,即连续析出和非连续析出[17 ] 。非连续析出大多从晶界或位错开始,相以片状Mg17Al12 形式按一定取向往晶内生长,附近的α固溶体同时达到平衡浓度,从晶界开始的非连续析出进行到一定程度后,晶内产生连续析出。如果合金中存在稀土,稀土在凝固过程中与Al结合,形成条状及针状的稳定的富铝稀土相,该相固溶及时效时溶解并不明显,在α-Mg 基体中的形态不随温度变化而变化。减少了高温下因溶解-析出过程而造成的原子扩散,故热稳定性高。时效过程中,由于铝稀土相对Al 的“钉扎”作用,使α-Mg 中Al 的浓度减小,延缓了时效硬化效果,滞后了硬度峰值的出现时间[13 ] 。

综上所述,稀土能够细化镁合金晶粒,并使晶粒内部组织得以细化。此外,由于生成了稳定的铝稀土相,减少了固溶时效过程中因溶解-析出过程而造成的原子扩散,但会延缓时效硬化效果。

四、稀土对镁合金力学性能的影响

一般镁合金存在耐热性能差的缺点,当温度升高时,镁合金的强度和抗蠕变性能都要明显下降,因而它难以作为高温长时间使用部件。加入稀土元素后可以显著改善镁合金高温蠕变性能,并能使镁合金的室温和高温的硬度、强度都明显提高。通常认为添加稀土元素改善镁合金力学性能的机制主要是细晶强化、固溶强化和晶界强化[18 ] 。

1、细晶强化

表面张力的存在使晶粒界面处产生阻碍晶体变形的难变形区,表面张力越大,难变形区越大,则使其产生滑移所需加的力(变形抗力) 越大。稀土加入镁合金能细化合金晶粒,使晶粒尺寸减小,晶粒尺寸减小时,表面张力增加,从而增大了变形抗力,因此强度、硬度等力学性能也就相应得以提高。但需要注意的是过细的晶粒组织有可能会降低材料的蠕变性能。

2、固溶强化

稀土加入镁合金后,部分固溶在α-Mg 内形成固溶体,另一部分形成镁2稀土化合物,它们在高温下比较稳定,不易析出长大,而且这些化合物还都有很高的热硬性,就是所谓的固溶强化。利用Y在Mg中的高固溶度(12.5% ,质量分数) 和Mg-Y 合金的时效硬化能力,目前已成功开发了如Mg-Y-Nd-Zr 系合金,在300 ℃时仍具有优良的抗蠕变性能[20 ] 。

3、晶界强化

β相的热稳定性一直被认为是影响镁合金耐热性能的关键。Mg-Al 合金中强化相β-Mg17Al12 相的熔点仅为437 ℃,当温度超过120～130 ℃时,晶界上的Mg17Al12相开始软化,不能起到钉扎晶界和抑制高温晶界的转动作用,导致合金的持久强度和蠕变性能急剧降低[21 ] 。通过向镁合金中添加稀土,可以在晶界处形成富Al-RE 相,该相的熔点很高,热稳定性很好,它们的存在能阻止高温下镁合金晶粒的长大和晶界的滑移,起到晶界强化的作用,从而明显提高镁合金高温性能和抗蠕变能力。但是针状富铝稀土相对基体有明显的割裂作用,使合金的常温伸长率和冲击韧度值降低[13 ] 。

黄晓锋[18 ] 等研究了Y和富La 稀土对镁合金的微观组织、铸态力学性能和蠕变性能的影响,结果表明,稀土的加入能使镁合金的室温和高温硬度、抗拉强度和屈服强度均有一定的提高,加入1%Y 的镁合金的第二阶段蠕变率仅为原镁合金的1/4 。

五、稀土对镁合金耐蚀性的影响

镁合金在环境介质中表面都会形成一层很薄的氧化膜,这种多孔状的氧化膜不能有效阻止环境介质,特别是氧化性和腐蚀性介质对镁合金基体的腐蚀,影响到镁合金的使用性能。在镁合金中添加稀土元素,可有效改变合金腐蚀层结构,强化阴极相控制,影响合金腐蚀的电化学过程,从而提高镁合金的耐蚀性能[ 22 ] 。

1、稀土改变了镁合金腐蚀层的结构

由于RE 元素活性较高,加入镁合金中的RE 容易同氧发生反应生成稀土氧化物,在镁合金表面形成一层Mg、Al 、RE 的复合氧化物层。而稀土氧化物的化学活性低,对NaCl腐蚀介质不敏感,在含Cl - 的溶液中很难与水形成氢氧化物,因而能够维持复合氧化膜的完整性,起到钝化膜的作用。此外,稀土可以与镁合金表面层中的杂质元素反应,起到净化表面的作用,使镁合金表面活性点减少或消失,从而使得合金的耐腐蚀性能提高。

2、稀土强化了镁合金的阴极相控制

Mg-Al 系镁合金的显微组织由α相与Mg17Al12相组成。α与Mg17 Al12 组成原电池时,α是阳极,Mg17Al12是阴极。稀土元素的加入,使得合金中的Mg17Al12 相变为断续和弥散状分布,并且因为稀土夺取了部分Al 生成Al-RE 相,减少了腐蚀的阴极相Mg17Al12的产生量。另一方面,合金中一部分的Al 与RE形成了新的Al4RE 化合物,该相与镁的自腐蚀电位的差值比Mg17Al12与镁的自腐蚀电位的差值小,减少了有效的活性阴极面积。从而对提高合金的耐腐蚀性能是有利的。

3、稀土影响镁合金腐蚀的电化学过程

镁合金在NaCl 溶液体系中发生腐蚀电化学反应,在阴极产生析氢反应,在阳极产生镁的溶解反应,即镁合金在阴极遭受腐蚀。电子由阳极向阴极移动,并在阴极上积累起来,致使阴极的电势向负的方向移动。阴极电势变负的程度与电流密度有关,电流密度越大,阴极电势越负,镁合金受腐蚀就越严重。稀土使镁合金的腐蚀电流降低,极化电阻增大,容抗减小,从而使析氢过程变得更为困难,合金的耐腐蚀性提高。

王喜峰等[23 ] 研究了AZ91 镁合金添加混合稀土后在NaCl 溶液中的腐蚀行为,结果发现:在20℃时,添加1%RE 的合金的腐蚀速率仅是原合金的1/7 。许越等[ 24 ] 采用以Ce (NO3)3 为主要成分的处理液,在AZ91 镁合金表面形成稀土铈转化膜,有效提高了镁合金的耐蚀性能。张勇等[25 ] 采用气相扩渗法研究了Ce 对AZ91 镁合金耐腐蚀性能的影响,结果表明:Ce是以化合态的形式存在于表层,并起净化合金表面、微合金化的作用,使腐蚀电阻增大近1 倍,均匀腐蚀速率由1.850mg/(m2·s)降为0.876 mg/(m2·s) ,同一电位下所对应的腐蚀电流密度明显降低。

结束语

我国的镁及稀土资源丰富,既是镁及镁合金的生产大国,又是稀土的生产大国,加强稀土在镁及镁合金中应用的开发和研究,具有独特的优势。充分利用稀土元素独特的物理和化学性质,进一步提高和改善镁合金的综合性能,特别是耐高温、高强度镁合金的开发,使镁合金的优良性能得到充分发挥,以满足汽车工业、通讯电子业、航空航天等领域对高品质高性能镁合金的需求,扩大镁合金的应用范围。

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